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鋰漿料電池:新興容量型電化學(xué)儲能技術(shù)新進(jìn)展

2017-10-30 08:25:14 中國儲能網(wǎng)   作者: 陳永翀  

中科院電工研究所陳永翀教授團(tuán)隊(duì)最早在國內(nèi)開展鋰漿料電池的相關(guān)研究,并與北京好風(fēng)光儲能技術(shù)有限公司合作,產(chǎn)學(xué)研緊密結(jié)合,建立了儲能技術(shù)研究團(tuán)隊(duì)和中試研發(fā)中心。團(tuán)隊(duì)目前正在建設(shè)我國第一條鋰漿料電池中試線,預(yù)計(jì)2017年底將完成主體裝備線建設(shè),并推出第一代鋰漿料電池樣品,開展示范使用。

到2050年,城市人口或?qū)⒊^63億,占全球人口數(shù)的2/3,超過千萬人口的大城市將迅猛增加。人們生活在鋼筋水泥的城市里,僅依靠本地發(fā)電遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,還需要不間斷的電力供應(yīng),以滿足家庭、服務(wù)業(yè)、工業(yè)以及交通的用電需求。 “潔能+儲能+智能”已成為未來能源互聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展方向,而儲能技術(shù)將為能源系統(tǒng)的發(fā)展及運(yùn)行帶來革命性變化。當(dāng)前,在眾多儲能技術(shù)中,電化學(xué)儲能技術(shù)的進(jìn)展步伐最快。

鋰離子電池因具有高能量密度和高循環(huán)效率等優(yōu)勢,在全球便攜式電子設(shè)備市場中占據(jù)著大部分份額,并逐步開始應(yīng)用于電動汽車和電力儲能領(lǐng)域。然而,由于現(xiàn)有動力鋰電池和電力儲能鋰電池是從手機(jī)電池等微小型電池發(fā)展而來,其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和材料選擇并沒有考慮可維護(hù)再生和回收處理的環(huán)節(jié),五年左右的實(shí)際使用壽命和電池報(bào)廢后帶來的回收再生難題不僅增加了全產(chǎn)業(yè)鏈成本,也成為我國儲能動力電池產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。另外,大規(guī)模儲能鋰電池系統(tǒng)的高成本以及安全隱患仍是亟待解決的關(guān)鍵問題。

為此,一種新興的容量型電化學(xué)儲能技術(shù)——鋰漿料電池(Lithium slurry battery)發(fā)展起來了。漿料形態(tài)的電池電極最早見于1996年美國Gould Electronics有限公司申請的專利。而“鋰漿料電池”的技術(shù)名稱最早由中科院電工研究所陳永翀教授團(tuán)隊(duì)在2015年專利中正式提出。

相比于傳統(tǒng)鋰離子電池,鋰漿料電池的全部或部分電極由活性材料顆粒、導(dǎo)電劑和電解液組成的漿料構(gòu)成,在技術(shù)應(yīng)用方面更具優(yōu)勢:

1.采用漿料厚電極結(jié)構(gòu),電池成本低,回收再生容易

一直以來,厚電極結(jié)構(gòu)都是容量型電池技術(shù)研發(fā)的夢想。然而,傳統(tǒng)鋰離子電池的電極活性材料必須粘結(jié)于集流體上形成固定電極,粘結(jié)電極層不能太厚(一般小于0.2 mm)。若粘結(jié)電極層超厚,經(jīng)過若干次循環(huán)膨脹和收縮后,粘接電極顆粒和電極層容易發(fā)生脫落,造成電池循環(huán)壽命的急劇衰減。鋰漿料電池中的漿料電極具有動態(tài)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的特征,避免了粘接電極材料脫落或松動造成的循環(huán)壽命衰減問題,因此鋰漿料電池可以采用超厚電極結(jié)構(gòu),如目前陳永翀教授團(tuán)隊(duì)已驗(yàn)證5 mm厚度的漿料電極仍可實(shí)現(xiàn)良好的充放電和循環(huán)性能。不同活性材料負(fù)載量對應(yīng)的電極漿料能量密度和電池綜合能量密度(如圖1所示)。

漿料厚電極的制備免去了傳統(tǒng)鋰離子電池薄電極的精密涂覆等昂貴制備環(huán)節(jié),因此生產(chǎn)流程得以簡化,預(yù)計(jì)規(guī)模生產(chǎn)成本可以降低至目前鋰離子電池的1/2左右。另外,漿料厚電極非常有利于電池報(bào)廢后的回收再生。漿料補(bǔ)充微量損失元素后,經(jīng)過低成本再生處理環(huán)節(jié)可以重新用于制造新電池,避免了報(bào)廢鋰電池酸堿處理的高成本和高污染回收環(huán)節(jié)。因此鋰漿料電池技術(shù)的開發(fā)有望實(shí)現(xiàn)儲能鋰電池產(chǎn)業(yè)的資源閉環(huán)發(fā)展,具有重要的產(chǎn)業(yè)戰(zhàn)略意義。

2.電池動態(tài)循環(huán)壽命和日歷使用壽命長

與傳統(tǒng)鋰離子電池固定粘接的電極結(jié)構(gòu)不同,鋰漿料電池的電極含有部分或全部非粘接固定的導(dǎo)電顆粒,當(dāng)電池受到外力沖擊或溫度變化時,由于漿料具有動態(tài)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的特征,因此可以避免傳統(tǒng)鋰電池電極材料脫落或松動造成的電池容量下降問題和循環(huán)壽命衰減問題,電池的動態(tài)循環(huán)壽命長。更為重要的是,鋰漿料電池的創(chuàng)新技術(shù)形態(tài)使得電池內(nèi)部材料界面微結(jié)構(gòu)的在線修復(fù)成為可能,因此鋰漿料電池技術(shù)的開發(fā)使得儲能電池完全有可能具備十年以上的超長日歷使用壽命,為低成本長壽命儲能電池的應(yīng)用發(fā)展開辟了一個新的技術(shù)方向。

因此,鋰漿料電池被認(rèn)為有望在低速電動汽車、基站儲能、電力儲能等能量型或容量型儲能領(lǐng)域發(fā)揮重要作用(圖2)。鋰漿料電池包括兩種形態(tài):一種是電極漿料可在電池反應(yīng)器與外部儲存容器之間循環(huán)流動的電池系統(tǒng),由儲液罐、電池反應(yīng)器、密封管道及控制系統(tǒng)組成,儲能容量和功率密度可以獨(dú)立設(shè)計(jì),適用于大規(guī)模儲能;另一種是電極漿料密封于電池反應(yīng)器中,不發(fā)生外部循環(huán)流動,電池可以具有更高的能量密度、相對緊湊的結(jié)構(gòu)特征和簡化的生產(chǎn)流程,適用于容量要求低而功率要求較高的場合,可作為電動車的動力電池使用。

針對上述鋰漿料電池的兩種形態(tài),陳永翀教授帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)在近期的科研項(xiàng)目中,探索了電極漿料的制備方法;優(yōu)化了電池反應(yīng)器設(shè)計(jì);推進(jìn)了鋰漿料電池由實(shí)驗(yàn)室小試向基地中試階段的進(jìn)程,取得了一系列創(chuàng)新成果。

電極漿料制備的先進(jìn)方法

在電極漿料的制備方面,項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)開展了多種工藝路線的研究,分析了材料體系各組分對綜合性能的影響,使其性能得以不斷優(yōu)化。

鋰漿料電池的主要特征在于電極材料的特殊性,電極材料是由可脫嵌鋰離子的固態(tài)活性材料顆粒與導(dǎo)電顆粒分散于電解液中形成的,導(dǎo)電顆粒處于動態(tài)接觸狀態(tài),同時具有離子傳輸和電子傳導(dǎo)的性質(zhì)。電極漿料是鋰漿料電池發(fā)生充放電行為的主體功能材料,對電池系統(tǒng)的性能具有重要影響。目前在電極漿料制備方面的相關(guān)研究報(bào)道大多集中于不同活性材料體系制備電極漿料的性能初步探討,通過導(dǎo)電劑選擇、材料體系配比、流變性能等方面的研究對電極漿料性能進(jìn)行優(yōu)化。

如何制備具有優(yōu)異導(dǎo)電性能和穩(wěn)定顆粒分散狀態(tài)的電極漿料是陳永翀教授團(tuán)隊(duì)重要的研究內(nèi)容。陳教授團(tuán)隊(duì)在基礎(chǔ)制備工藝研究和性能測試的基礎(chǔ)上,掌握了具有復(fù)合導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的電極活性材料設(shè)計(jì)和可控制備技術(shù),使電極漿料性能得到明顯改善。當(dāng)電極漿料中的電極活性材料顆粒之間發(fā)生輕微的動態(tài)接觸時,復(fù)合導(dǎo)電結(jié)構(gòu)可以增加顆粒間的實(shí)際導(dǎo)電接觸面積,保證顆粒間良好的接觸電導(dǎo)。所制備的電極活性材料倍率特性相比未經(jīng)改性的產(chǎn)品均有較大程度的提升,基本達(dá)到實(shí)用水平。

電池反應(yīng)器的突破設(shè)計(jì)

電池反應(yīng)器是鋰漿料電池的核心部件,由分別位于隔離層兩側(cè)的正極反應(yīng)腔和負(fù)極反應(yīng)腔構(gòu)成。由于電極漿料具有黏度大、顆粒分散穩(wěn)定性要求高的特點(diǎn),因此陳永翀教授團(tuán)隊(duì)針對電池反應(yīng)器的腔體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了特殊設(shè)計(jì),以促使電極漿料在腔體內(nèi)的均勻流動或分布,同時實(shí)現(xiàn)較好的導(dǎo)電性能。此外,還對集流體、隔離層等進(jìn)行設(shè)計(jì),減小電池極化內(nèi)阻,提高隔離層強(qiáng)度,以滿足電池組裝和運(yùn)行的需求,目前團(tuán)隊(duì)已制備出容量大于40Ah的電池模塊。

國內(nèi)外相關(guān)研究報(bào)道中的電池反應(yīng)器大多處于小型的實(shí)驗(yàn)室測試模具或單通道方案設(shè)計(jì)階段,尚未見成熟的應(yīng)用模塊方案。陳教授團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地提出了集流內(nèi)阻解耦的模型思路。通過對不同漿料配比和反應(yīng)腔厚度的電池反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行大量的模擬和性能測試,驗(yàn)證了集流內(nèi)阻解耦結(jié)構(gòu)對于提高電池倍率性能的必要性。該技術(shù)方案顛覆了電池反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)設(shè)計(jì),解決了電池反應(yīng)腔厚度增加導(dǎo)致電極漿料極化內(nèi)阻偏大的問題,是該技術(shù)方向的一個重大突破。

基于集流內(nèi)阻解耦結(jié)構(gòu),陳教授團(tuán)隊(duì)開展了低內(nèi)阻高安全的復(fù)合隔離層的性能優(yōu)化和電池反應(yīng)腔流道的設(shè)計(jì),開發(fā)了不同功率等級的電池反應(yīng)器。利用不同的表面絕緣處理方式、涂覆配方以及涂覆工藝,并結(jié)合有限元分析對隔膜應(yīng)力應(yīng)變分布曲線的模擬,優(yōu)化了復(fù)合隔離層的支撐結(jié)構(gòu)和表面改性技術(shù),實(shí)現(xiàn)了低內(nèi)阻高安全的復(fù)合隔離層的制備。在對反應(yīng)器的連接結(jié)構(gòu)、密封性、集流體、隔膜等進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)了電池模塊,進(jìn)行相關(guān)性能測試。通過對不同反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)進(jìn)行流體動力學(xué)模擬,指導(dǎo)反應(yīng)腔流道的設(shè)計(jì),開展了百瓦級電池模塊的設(shè)計(jì)、組裝與測試工作,預(yù)計(jì)在2018年可以逐步進(jìn)入示范應(yīng)用階段。

驅(qū)動系統(tǒng)的創(chuàng)新理念

在研究過程中,陳教授團(tuán)隊(duì)還提出了利用重力和氣體壓力推動電極漿料循環(huán)流動的方式,并基于“無泵鋰離子液流電池串并聯(lián)系統(tǒng)”的創(chuàng)新理念,設(shè)計(jì)了儲液罐-緩沖罐串聯(lián)供液系統(tǒng)以及往復(fù)式氣體驅(qū)動系統(tǒng),通過改進(jìn)動力氣源注入裝置提高了儲液罐內(nèi)固液分布的均勻性;并結(jié)合電池模塊電路并聯(lián)和液路并聯(lián)方式設(shè)計(jì),提高了驅(qū)動系統(tǒng)的密封性和絕緣特性。

近年來,隨著鋰液流電池的公開報(bào)道以及流體粘度-機(jī)械損耗-能量密度之間相互制約問題的顯現(xiàn),因無需考慮驅(qū)動損耗而具有更高能量密度的鋰漿料電池引起國內(nèi)外研究人員的重視。鋰漿料電池國外申請人中,日本的夏普株式會社和德國的ARYS有限公司都是較早進(jìn)入鋰漿料電池領(lǐng)域的商業(yè)機(jī)構(gòu)。國外專利申請數(shù)量排在第一位的是美國24M公司,該公司與麻省理工學(xué)院的蔣業(yè)明研究團(tuán)隊(duì)合作,在鋰漿料電池技術(shù)方面申請多項(xiàng)專利。

目前,國內(nèi)在鋰漿料電池領(lǐng)域?qū)@暾垟?shù)量最多的是中國科學(xué)院電工研究所陳永翀教授項(xiàng)目組和北京好風(fēng)光儲能技術(shù)有限公司的合作儲能技術(shù)研究團(tuán)隊(duì)。團(tuán)隊(duì)在電池反應(yīng)腔設(shè)計(jì)、電極懸浮液制備、電池安全性能等多方面取得了突破,形成了較為系統(tǒng)的自主知識產(chǎn)權(quán)體系,目前已申請的專利數(shù)量為65項(xiàng)。在驅(qū)動系統(tǒng)方面,提出了利用重力和氣壓進(jìn)行驅(qū)動的無泵系統(tǒng)。在電極漿料方面,主要涉及電極漿料的制備方法、回收、補(bǔ)鋰等技術(shù)。在電池反應(yīng)器方面,對不同應(yīng)用需求的鋰漿料電池進(jìn)行了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),提出了可行的實(shí)施方案,尤其是基于集流內(nèi)阻解耦模型的創(chuàng)新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),為厚電極鋰漿料電池的實(shí)用化開發(fā)奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。

從產(chǎn)品應(yīng)用定位來看,麻省理工學(xué)院和24M公司主要致力于電動汽車用高能量密度動力電池的研究,即通過提高活性材料在電解液中的負(fù)載量和電極厚度,減少隔膜、集流體等非活性物質(zhì)的質(zhì)量占比來實(shí)現(xiàn)高能量密度的目標(biāo),而國內(nèi)陳永翀教授團(tuán)隊(duì)主要是針對低成本、長壽命、高安全和具有可維護(hù)再生特點(diǎn)的儲能用電池展開研究,即通過對電極關(guān)鍵材料(特別是活性材料和集流界面)、電池結(jié)構(gòu)和再生系統(tǒng)進(jìn)行創(chuàng)新設(shè)計(jì),實(shí)現(xiàn)儲能用大容量電池成本降低和電池安全日歷使用壽命延長的目的,因此在專利體系申請和電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面更具顯著的創(chuàng)新特色和獨(dú)立自主的研發(fā)路線。

未來,風(fēng)能、太陽能等可再生能源受制于環(huán)境的影響,因具有高隨機(jī)性、高波動性等特點(diǎn),與電力晝夜消耗峰谷差、電網(wǎng)穩(wěn)定性的矛盾日漸突出。利用電化學(xué)儲能技術(shù)實(shí)現(xiàn)可再生能源并網(wǎng)、電站調(diào)峰等是目前解決這一矛盾的關(guān)鍵。將鋰漿料電池儲能技術(shù)應(yīng)用于電力轉(zhuǎn)換系統(tǒng)和能量管理系統(tǒng)中,可以有效地實(shí)現(xiàn)用戶需求側(cè)管理,消除晝夜峰谷差,平滑負(fù)荷,能夠有效地利用電力設(shè)備,降低供電成本;可以促進(jìn)可再生能源的利用,提高電網(wǎng)系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性;可以提高電網(wǎng)電能質(zhì)量,保證供電的可靠性;減少電力資源的浪費(fèi),減輕環(huán)境污染。

陳永翀:中科院電工所儲能技術(shù)研究組組長,中國科學(xué)院大學(xué)教授,入選中科院電工研究所創(chuàng)新人才計(jì)劃。鋰漿料電池技術(shù)發(fā)明人,電動汽車VEG模式倡導(dǎo)者,致力于儲能電池和動力電池技術(shù)領(lǐng)域的研究工作。兼任中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會儲能應(yīng)用分會副秘書長、專家委員,中國化工學(xué)會儲能工程專委會委員,《儲能科學(xué)與技術(shù)》雜志編委,中國能源互聯(lián)網(wǎng)專家俱樂部首批特聘專家。發(fā)表論文53篇,申請發(fā)明專利71項(xiàng),已獲授權(quán)25項(xiàng)。




責(zé)任編輯: 李穎

標(biāo)簽:新能源,鋰漿料電池,電化學(xué)儲能,儲能技術(shù),陳永翀