作為目前電池領域的“主力”，全固態鋰離子電池正面臨能量密度有限、伴隨鋰枝晶的安全隱患、鋰元素原料供應緊缺等多重挑戰。誰將是“下一代電池”的有力競爭者?全固態氟離子電池有望成為一股“新勢力”。

近日，中國科學技術大學教授馬騁團隊設計出一種新型氟離子固態電解質——鈣鈦礦氟離子導體，首次實現室溫下全固態氟離子電池的穩定長循環，在25℃下持續充放電4581小時后，容量沒有發生顯著衰減。相關研究成果日前發表于Small。

這一成果創造了全固態氟離子電池領域循環時間最長、容量保持率最高的世界紀錄，讓人們看到未來電池多元化發展的希望。

將“不可能”變“可能”

“這一成果最重要的意義在于它是一種‘從0到1’的突破。”馬騁介紹，由于缺乏合適的電解質，氟離子電池在很長一段時間內并不被業界看好，相關研究也極其稀少，而新型固態電解質的發現則將“不可能”變成了“可能”。

3年前，《科學》曾報道過一種可以傳輸氟離子的有機液態電解質，被譽為是氟離子電池“里程碑”式的工作。但由其組成的氟離子電池在室溫下僅實現不到10個循環的穩定充放電，因此離實際應用還存在較大距離。

馬騁介紹，構筑可傳輸氟離子的液態電解質極其困難，即便成功也存在安全隱患。如果能使用不可燃的無機固態電解質構筑全固態電池，毫無疑問將更有實用價值。但是，這一技術路線頗具挑戰——氟離子固態電解質的離子電導率大多偏低，只能在高溫下工作;少數全固態氟離子電池雖然可在室溫下充放電，但電化學窗口極窄，充放電不到10次容量就幾乎衰減為0，沒有實際應用價值。

在氟離子電池液態電解質存在“死結”的情況下，能否避開液態電解質直接探索固態電解質?

“離子越小、電荷越少，就越有可能在材料中快速遷移，從而成為合適的電池載流子。”馬騁說，作為固態電解質的載流子，鋰離子是除了氫陽離子外半徑最小、電荷最少的陽離子，氟離子則是除了氫陰離子外半徑最小、電荷最少的陰離子。在找不到比鋰離子更好的陽離子的情況下，氟離子作為與鋰離子最接近的陰離子，是一個值得嘗試的方向。

由于可借鑒的案例不多，馬騁團隊幾乎是從“零”起步。他們歷時兩年研發的新型氟離子固態電解質——鈣鈦礦氟離子導體，采用了特別有利于陰離子傳輸的鈣鈦礦結構，在具備高離子電導率的同時，還擁有較寬的電化學窗口，突破了過去“高離子電導率”與“寬電化學窗口”不能兼得的重大技術瓶頸，且對于潮氣的穩定性遠超全固態鋰電池常用的硫化物和氯化物固態電解質。

基于這一固態電解質的氟離子電池，性能遠超《科學》報道的基于液態電解質的氟離子電池。業內人士認為，這一重要突破讓人們看到全固態氟離子電池實用化的可能。

這個領域“有奔頭”

“這是一個存在很多挑戰，但前景極為誘人的領域。”馬騁說，研究中最能給自己帶來樂趣的就是克服這些“看似不可能”的挑戰。

與采用液態電解質的鋰離子電池相比，全固態鋰電池能量密度和安全性能均有很大提升。但與全固態氟離子電池相比，其能量密度、安全性能、原料供應的上升空間仍相當有限。

馬騁透露，全固態氟離子電池理論能量密度最高可接近每升5000瓦時，約是目前商業化鋰離子電池能量密度的8倍，也超過正在研發的鋰空氣電池。

就安全性能而言，全固態鋰電池鋰枝晶生長造成短路一直是難以克服的瓶頸。氟是電負性最強的元素，極難轉變為相應的單質，不易形成鋰枝晶，因此基于不可燃無機固態電解質的氟離子電池，安全性能無疑更好。

此外，氟元素地殼豐度約是鋰元素的50倍，氟離子電池在原材料供應方面的壓力遠低于鋰離子電池。馬騁告訴《中國科學報》，我國螢石(主要成分氟化鈣)資源在全球優勢明顯，氟離子電池可以充分利用這一優勢。

“小荷才露尖尖角”

“全固態氟離子電池‘小荷才露尖尖角’，如同一個初生的嬰兒。”馬騁坦言。

馬騁分析，為氟離子電池構筑液態電解質極其困難，且容易起火，安全風險大。此外，固態電解質整體性能堪憂，研究力量也相當薄弱，“只有更多力量關注這個領域，才能突破相關瓶頸”。

全固態氟離子電池由固態電解質、正極材料、負極材料共同組成，只有三者同時具備優異的性能，這種電池才有可能投入實際應用。馬騁表示，他們此次報道的新材料克服了固態電解質瓶頸，但目前仍然不存在性能令人滿意的正負極材料。這也將成為課題組今后重點攻關的方向。

“全固態氟離子電池要想真正走進‘尋常百姓家’，不僅需要基礎科學的突破，還需要綜合考慮成本和可持續發展，因此仍然要經歷漫長的過程。”馬騁說，“鈣鈦礦氟離子導體的發現為破解這些問題帶來希望。一旦成功，全固態氟離子電池將以優異的安全性和極高的能量密度對新能源汽車、儲能等重度依賴電池技術的領域帶來顛覆性變革。”

相關論文信息：

https://doi.org/10.1002/smll.202104508