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攪局者鈣鈦礦

2022-07-25 13:26:25 中國能源網   作者: 能鏡原創  

A。引子

2013年,科學界關于鈣鈦礦研究的浪潮剛起,有一天,幾位年輕科學家在一起聊天,說到鈣鈦礦的終局,其中一位半開玩笑半認真——

那是一個理想世界,人們通過簡單涂布鈣鈦礦材料就能輕松獲取和轉化太陽能量,世界清潔明亮,而他已垂垂老矣、兒孫繞膝,冶煉晶硅、制做切片太陽能電池已是人類久遠的往事,被他時不時當成故事和笑話,講給自己的孫輩聽。
這個描述太有畫面感,它像某種預言,帶著理想和希望,從實驗室沉靜的瓶瓶罐罐里咕嘟咕嘟翻騰出來,流淌進尚未知曉的生活里。

是的,盡管這年美國《科學》(Science)雜志將鈣鈦礦評為年度十大科學突破之一,并為它打上「新一代太陽能電池材料」的標簽,但在晶硅統治的光伏世界,尚未邁出實驗室的鈣鈦礦,在大眾視野里,依然是個無名之輩。

但科學界顯然已經嗅到這個「無名之輩」未來的「明星潛質」。

就在Science給予鈣鈦礦「名份」的頭一年,韓國成均館大學的樸南圭(Nam-Gyu Park)、瑞士洛桑聯邦高等理工學院光子學和界面實驗室主任米夏埃爾•格雷策爾(Michael Grätzel)和英國牛津大學教授亨利·斯奈斯(Henry Snaith)取得一項重要進展。

他們將鈣鈦礦太陽能電池的液態電解質替換為固態電解質,轉換效率從3年前日本科學家宮坂力(Tsutomu Miyasaka)發現的3.8%一下躍升至10%。

這個結果令人振奮。

?  從左至右分別為:宮坂力、樸南圭、米夏埃爾•格雷策爾(Michael Grätzel)、亨利·斯奈斯(Henry Snaith)。

提高太陽能利用效率,是科學家們永恒的課題。但自打問世于1954年的單晶硅太陽能電池技術,將晶硅推向光伏世界的王位,并在此后多年,試圖以它的「權杖」碰觸29.43%的理論極限效率而屢屢未果,這個領域,就再也不曾出現撼動它的革命性技術和創新性材料。

而這次躍升,似乎在宣告實驗室合成的鈣鈦礦晶體,正擁有某種打破沉寂、通往光明彼岸的力量,中、韓、日、美、英、瑞士等國的多個頂級院校重點實驗室,開始摩拳擦掌,準備借由它,迎接洶涌而至的未來。

也是在這一年,中國廈門。博士期間師從米夏埃爾•格雷策爾的范斌和他清華大學化學系同班同學田清勇、白華,決定將創辦于2010年的惟華光能轉向鈣鈦礦研究。

此前,他們正沿著有機太陽能電池方向進行探索,導師團隊的新進展,讓范斌隱約覺得,一個新材料新技術改變世界的機會正在降臨。他們像被機會選中的孩子,一伸手,抓住了它,卻并不知曉,在未來很長一段時間里,他們將孤獨地捍衛著理想,并幾度掙扎在生存的邊緣。

9年后,全球氣候危機和雙碳趨勢,為新能源領域效率增長的迫切性加碼,捱過艱苦歲月、被光伏巨頭協鑫納入麾下,并更名為昆山協鑫光電的惟華光能,不再獨自于商業世界闖蕩。

他們成為資本市場瘋搶的頭牌,身后奔跑著近20家追趕者和競爭者,身旁,隆基、晶科、通威、天合、凱輝、寧德時代、騰訊等一眾知名龍頭、VC和產業資本陸續入場。

被資本之手和商業熱望日漸攪沸的鈣鈦礦太陽能電池,開始被置于愈來愈亮的聚光燈下,其公眾面目,也變得日漸清晰。

B。被命運選中

過去10年,圍繞鈣鈦礦太陽能電池所發生的一切,簡直像一出令人大開眼界的大戲——

蟄伏已久的新材料,在晶硅統治的世界里,從一浪又一浪的質疑聲里鉆出來,帶著某種新工業英雄主義的色彩,噠噠噠噠,只用了10年時間,就走完了晶硅40年才抵達的境界——將實驗室轉化率從3.8%提升至25%甚至更高,并開向超過30%的新目標狂奔而去。

但它的歷史,卻是一個長得多的故事。如果一定要往源頭追溯鈣鈦礦太陽能電池的緣起,1839年可能是個有趣的交合點。

這一年,德國礦物學家古斯塔夫·羅斯(Gustav Rose)探險俄羅斯烏拉爾山,在那里,天然礦物鈦酸鈣(CaTiO3)晶體第一次地展現在科學家眼前。

為向地質學家Lev Perovski致敬,Gustav Rose遂將其命名為Perovskite(鈣鈦礦),盡管后來應用于太陽能電池的鈣鈦礦材料與之相比,已是天壤之別,但這個此「礦」非彼礦的名字,成為滿足ABX3化學式、與鈦酸鈣擁有相似晶體結構化合物的統稱。

也是這一年,19歲的法國男孩亞歷山大·貝克雷爾(Alexandre Becquerel),協助父親研究光波照射電解池所產生的變化,他偶然發現,光照能使半導體材料不同部位之間產生電位差,光伏效應隨即問世。

但這兩個同年誕生的新發現,一出生便進入了蟄伏期,它們像兩個角兒,早早前來候場,但離真正登臺,卻還要等上百年。

1954年,在貝克雷爾發現光伏效應125年之后,美國科學家恰賓和皮爾松為它找到真正發揮價值到應用場景——他們在美國貝爾實驗室首次制成轉化效率為6%的實用單晶硅太陽電池,由此,將太陽能轉換為電能的光伏技術誕生了。

?  左:亞歷山大·貝克雷爾(Alexandre Becquerel);右:Lev Perovski。

?  1954年,美國貝爾實驗室首次制成轉化效率為6%的實用單晶硅太陽電池。

此后很長一段時間里,晶硅太陽能電池,都是成本和效率極佳的統一體,但作為能源史上技術迭代最典型的產業之一,光伏產業在效率和效益的催逼下,不斷掀起狂風巨浪,晶體硅電池的效率提升之路愈發舉步維艱。

事實上,對于天然礦物轉化太陽能效率的局限性,科學界心知肚明,一眼到底,他們很早就發現,晶硅太陽能電池的轉化效率理論極限值為29.43%,于是,從1970年代開始,便試圖找到一種實驗室合成材料,希望在平衡成本和效率的基礎之上,替代晶硅來刺穿那層惱人的天花板。

有機發光二極管(OLED)之父、曾在美國紐約羅切斯特的柯達研究實驗室工作的美國國家工程院院士鄧青云和米夏埃爾•格雷策爾都曾沿著有機太陽能電池方向進行探索,但均并未掀起波瀾。

大家苦苦探索,求而不得,直到2009年,沉睡了180年的鈣鈦礦材料在日本被命運喚醒,開始了它生命的一次轉折。
彼時,日本科學家宮坂力試著將金屬鹵化物鈣鈦礦材料用于太陽能電池的開發,雖然轉化率只有3.8%,并很快被束之高閣,但正如前文所講,它向科學界搖響的靈感之鈴,使其在3年之后被回音重新喚醒,并以令人瞠目的轉化率提升速度和成本優勢,成為刺向晶硅世界的一根長矛。

C。攪入晶硅世界

長矛的銳度愈刷愈利。

從2013年到2015年,實驗室里合成的鈣鈦礦晶體不斷迭代和優化,如魔豆里破皮而出的藤蔓,其轉化效率一路從10%攀升至接近20%。

2016年,瑞士洛桑聯邦理工學院用涂布工藝和簡易真空工藝結合,制備出SD卡大小的鈣鈦礦太陽能電池,單元轉換效率一下超過了20%。

第二年,韓國科學家繼續改進金屬鹵化物吸光材料,將其能量轉化效率提升至22.1%。

此后幾年,「藤蔓」依然沒有停止生長。

最新數據依然來自瑞士洛桑聯邦理工學院,它和瑞士電子與微技術中心一起宣稱,其研發的鈣鈦礦硅疊層光伏電池,轉化效率已達創紀錄的31.3%。

但這并不令人驚奇,因為在被視為未來發展方向的鈣鈦礦疊層電池里,其理論數字帶來更大想象空間——雙疊層轉換效率達43%,三層理論效率已超50%。

就在鈣鈦礦用不斷增長的轉化率挑動晶硅世界的神經時,后者的光電轉化效率卻并無突破性長進。

1970年代這個數字為13%、14%,2000年后進入平臺期,此后小有進步,到了2017年,便停在26.7%左右。

盡管晶硅光伏領域里的先鋒們依然不斷探索新技術,N型異質結、N型TOPcon、以及N型IBC技術也都引起聚光燈的追隨,但物理極限的宿命如同一個不可翻越的屏障矗立在眼前。

也有研究者和商業公司,例如牛津光伏(Oxford PV)等,試圖將鈣鈦礦和晶硅做成混合疊層電池,但由于硅片尺寸限制以及制絨后不規則的表面無法有效進行鈣鈦礦材料的涂布,成本既下不來,基于166硅片的電池效率也只能達到26.8%。

鈣鈦礦歷史上第一次有可能拆掉太陽能轉換效率的天花板,困在有限性里的晶硅世界依然在努力,卻不可避免地要應對舊體系中隱藏的衰退挑戰。

事實上,這個衰退,很大原因根植于晶硅材料和制造流程本身的局限,而新能源革命和雙碳目標的加速到來,則像從天而降的外力,一巴掌打在了它并不堅固的城墻上。

晶硅太陽能電池的原理并不復雜,在切出的硅片上做出PN結,利用整流效應,光照之后,產生電壓,形成電流進行發電。

雖然硅是易得的原料,但制作硅料、硅片、電池和組件的四大流程,卻是一個環節眾多、能耗高企的復雜過程——
硅料純度要求極高(99.9999 ~ 99.99999%),需要在1000多度高溫下燒制而成;隨后,在1400度的高溫里,硅料被融化成液體,進入拉棒環節,一根一根的圓棒拉成后,還需被切成一片一片的硅片。

之后,便要經過制造PN結、印刷電極等環節,做成電池,再通過焊接、玻璃封裝等工藝,形成最后的組件。

?  晶硅太陽能電池生產是一個生態化的過程,每個環節都遍布大廠,競爭激烈。

這是一個生態化的工藝流程,每個環節遍布大廠,即合作又競爭。過去這些年,在這個典型的魚和熊掌都要兼得、良幣驅逐劣幣的市場中,圍繞成本和效率,曾上演多場起起伏伏的慘烈橋段,其中多晶硅和單晶硅之戰最為經典。

2017 年之前,多晶硅統治晶硅電池市場百分之八九十的份額。雖然效率更高,但成本也高的單晶硅始終縮于一隅,看多晶硅雄霸天下。

2017年之后,「苦練內功」的單晶硅,技術顯著進步,成本不斷下降使它的性價比愈來愈突出,也越來越得到市場認可。晶硅電池江湖諸位玩家以為二者會并存,并以此進行戰略規劃,但事實是,到2022年,多晶硅的份額幾乎已萎縮不見。

這就是充分競爭產業和市場的本質——它不容忍多種技術長期共存,當一個成本和效率相對優勢明顯的新技術出現,會敏銳地被需求接受,逐漸蠶食落后者的市場份額,成為市場主流,直到將其他技術徹底趕出門外。

看起來,對于攪局者鈣鈦礦來說,前路只有一條,要么曇花一現,要么脫穎而出。

D。魚和熊掌都要兼得

要在一個「魚和熊掌」地方獲得江湖地位,最好的方式是池里養魚,林里養熊。鈣鈦礦太陽能電池要想作為光伏新勢力崛起,在成本和效率兩方面都需具有壓倒性優勢,這是它不可回避的宿命。

效率的提升,尤其鈣鈦礦與鈣鈦礦疊層電池的效率突破,正在帶來更大想象空間,而與晶硅相比,低成本則看起來更像是它與生俱來的天賦。

與復雜工序和烈焰灼燒下誕生的硅片不同,制備工藝簡單的鈣鈦礦在介于室溫與100度之間的環境里,安靜地出生于實驗室的瓶瓶罐罐里。

某種程度上,它很像菜品的研發,起初,食材只有三四種,后來隨著口味需求提升,不斷有新調料加進來,菜名保持不變,但變得更好吃了。

現在,要生成性能更優的鈣鈦礦晶體,化工原材料已經由之前的幾種增至十幾種,即便如此,這一部分也只占去鈣鈦礦太陽能電池總成本的5%。

晶硅永遠只是晶硅,而生就便宜的鈣鈦礦卻擁有根據需求不斷優化的可能,從材料本身來看,鈣鈦礦已經勝過一籌。
而生產制造工藝與晶硅太陽能電池龐大的流程身軀比,則更顯身段輕盈。

硅料、硅片、電池、組件,晶硅太陽能電池每個環節都有大廠從事生產——硅料大佬有通威和協鑫;行業市值最高的隆基穩坐硅片第一把交椅;通威、晶科、天合在電池環節享有話語權;最沒含金量的組件領域,也有阿特斯等大公司坐鎮。

這是個非常昂貴的事情,它意味著產品通常要在供應鏈停留多個工廠數個環節,這些工廠分布在全國各地,從硅料到組件,走完流程最快也需三天。

但諸如昆山協鑫光電這樣的頭部鈣鈦礦公司,卻已能將整個產業鏈價值高度濃縮在一個100兆瓦的單一工廠里,把從玻璃、膠膜、靶材、化工原料進入到組件成型的全過程,控制在45分鐘之內——


?  目前國內鈣鈦礦太陽能領域商業化進程走得最快的昆山協鑫光電,可以把整個生產過程控制在45分鐘之內。

鈣鈦礦溶液在實驗室的瓶瓶罐罐里合成后,被送至生產線;帶有正電極的玻璃經過自動化清洗后,進行第一道真空鍍膜、激光劃線,刻出第一道槽,涂布(Coating)鈣鈦礦,之后結晶,再以激光刻出第二道槽,實現串聯。

真空鍍上背電極(PVD)后,開始第三道激光劃線,第四道激光清邊,完成后裝背板,加熱之間的膠膜,使玻璃與前述材料粘在一起,形成夾心結構,一個前后玻璃、中間夾有鈣鈦礦和電極的組件就此完成。

事實上,因為涂布和PVD工藝的應用,讓鈣鈦礦太陽能電池的生產制造更接近面板行業。

如同鹽水蒸發留下鹽粒,涂布是將鈣鈦礦溶液涂在玻璃基板上,然后通過加熱或其他手段使溶液揮發,晶體就會鋪展在玻璃上,肉眼看,是鏡面,顯微鏡下,則是幾百納米晶體,像蜂巢一樣拼合在一起,結構越均一,效率越高。

這是整個工藝中含金量最高也是難度最大的環節,需要在絕對無塵的超凈間完成,除了涂布法,物理手段的真空沉積法也被應用,但前者是量產化和商業化最適合的方式,已是行業主流共識。

片制作工藝導致它在尺寸上向上騰挪的空間有限,而鈣鈦礦晶體所依著的玻璃,則有更大的尺寸延展性。

尺寸越大,轉化效率越好,成本也越低,而這個成本的下探空間,又會隨著鈣鈦礦太陽能電池規模化發展和材料的不斷迭代,不斷地拓寬。

如此,鈣鈦礦太陽能電池似乎的確將魚和熊掌同時握在了手中。但這并不意味著鈣鈦礦太陽能電池在闖蕩晶硅世界時暢通無阻,事實上,四起的質疑聲從未在它的生長歷程里缺席。

E。在質疑聲中

2016年,瑞士洛桑聯邦理工學院對一塊巴掌大小的鈣鈦礦組件做了一項實驗——在標準光源下,讓該組件連續工作12000個小時,結果沒發現任何衰減。

2019年,一次改進讓鈣鈦礦在穩定性上有了更大底氣。

改進在材料配方層面進行——配方更加復雜,一些液體被注入,在更高的溫度70-75度、400小時的光照下,迭代的材料沒發生任何衰減。

當測試時間延長至1800個小時,衰減值依然低于5%,這個數據超過了任何一種晶硅。

這一年年底,華中科技大學給出的一個更有力量的實驗數據,進一步表明鈣鈦礦的競爭力——在晶硅IEC61215標準下,鈣鈦礦組件連續工作9000個小時沒發生任何衰減,這個數據,沒有任何一種晶硅能夠達到。

盡管如此,對鈣鈦礦穩定性的質疑,這些年卻始終不絕于耳,這種質疑大都源自于對晶體結構的解讀——晶硅是類金剛石的原子晶體,可以扛到1400多度開始熔化,而鈣鈦礦則是立方晶系的離子晶體,分解溫度大約在攝氏200度~300度。

表面看,1000多度,差異巨大,晶硅似乎的確穩定地多,但從實用視角,則可以得出另一種結論——太陽能電池在地球表面使用,溫度很難超過75度~85度區間,所以,兩三百度已足夠用,而1400度,反而成了一個巨大冗余。

之后,隨著鈣鈦礦獲得越來越多的關注,它的另一些優勢也被陸續挖掘出來。

從產能投資看,1 GW產能的晶硅太陽能電池需要接近10億元投資規模,而業內預測,成熟期的鈣鈦礦,只需它的1/2;

從原材料視角,鈣鈦礦原料常見,沒有瓶頸,用量也少,全球每年約有50萬噸硅料的產量,倘若把50萬噸硅料完全替換成鈣鈦礦,大概1000噸就可以滿足需求。

而且它是直接帶隙材料,吸光能力遠高于晶硅。硅片厚度通常為180微米,而鈣鈦礦組件中,鈣鈦礦層厚度大概是0.3微米,有三個數量級的差異。

硅料純度需達到99.9999%(6個9)或99.99999%的(7個9),但鈣鈦礦只需要1個9(95%)即可滿足使用需求,這一個9,不僅會降低能耗,對穩定性也會有所助益。

從能耗看,每1瓦單晶組件制造的能耗,約為1.52 kWh,而鈣鈦礦組件能耗為0.12 kWh,單瓦能耗只有晶硅的1/10;從綜合成本看,鈣鈦礦總成本約為5毛到6毛錢,是晶硅極限成本的50%。

晶硅組件的溫度系數是-0.3左右,這意味著,溫度每上升1度,功率會下降0.3%。也就是說,如果出廠標定是20%的效率,在實際應用場合,當溫度升到75度,效率大約就只剩16%、17%。

鈣鈦礦的溫度系數為-0.001,非常接近于0,因此它的實際發電效率就會顯著高于晶硅。

而當這些優勢不斷疊加,其帶來的結果就是能源回報率的顯著上升。范斌去年在曾在一次公開演講中表示,鈣鈦礦在2023年成熟時,可以產生40倍的能源回報率,最終將提升到50倍 ~ 60倍以上。

這意味著,鈣鈦礦帶來的能源回報率,會優于現在世界上任何一種火電、任何一種化石能源開采的能源回報率。

現在,鈣鈦礦太陽能電池一手握著有更高的轉化效率,一手抓住低溫、溶液加工的工藝在成本、尺寸極限上的優勢,通過不斷迭代升級,優化配方、提升封裝工藝,一步步在晶硅世界里謀劃自己的量產未來。

那么,是誰在支撐它內心不斷綻放的夢想?

F。支撐力

那是一次科研領域的大轉向。

彼時,染料敏化太陽能電池的發展已經碰觸天花板,科學家們嘗試各種方法,依然無法推動轉化效率的有效爬坡。

2012年鈣鈦礦太陽能電池橫空出世,不只是刺向晶硅世界的一桿長矛,也給困頓已久的有機太陽電池研究領域帶進一束陽光,雖然鋒銳刺眼,卻是一個必須要去的新方向。

現在,下定決心的科學家們將結束一段歷史,并親手開啟另外一段歷史。

這幾乎是一場無縫對接,到2015年,國內外專注于有機太陽能電池研發的那批科學家,大都轉投鈣鈦礦方向,他們與后來專攻該領域的科學家一起,匯聚成一份沉甸甸的名單,給鈣鈦礦領域的研究涂抹上濃重的高科技含量,并成為其不斷發展最有力的支撐。

這份名單里,除了前文提到的米夏埃爾•格雷策爾、亨利·斯奈斯、宮坂力,很多中國重量級科學家的身影也頻繁閃現其中,中國科學院、上海交通大學、華中科技大學、南京大學等科研單位、重點院校也不時傳出新的研究進展。

?  中國科學院、上海交通大學、華中科技大學、南京大學等科研單位、高校均在推動鈣鈦礦太陽能電池的發展有重要貢獻。

中國科學院半導體研究所研究員游經碧,其研制的有機疊層太陽能電池的轉化率,曾作為世界紀錄,列入NREL所發表的Best Research-Cell Efficiencies圖表。

譚海仁從荷蘭代爾夫特理工大學讀完博士后回國,作為南京大學現代工程與應用科學學院教授,正在致力于鈣鈦礦疊層電池的研究;華中科技大學中教授韓宏偉創辦萬度光能,正在將科研成果向商業世界轉化。

加利佛尼亞大學洛杉磯分校(UCLA) 教授楊陽培養的很多學生都已回國創業,孫于超創辦的曜能科技,去年拿到高瓴資本的投資,因被某網站以高瓴進軍采礦業為題進行報道,還引發二級市場爆炒了一輪采礦業。

他是范斌清華大學的師弟,和范斌一樣,相信以自己的智慧、技術和力量可以創造一個更完善的綠色新世界,而企業只不過是達成這個目標的手段。

隨著鈣鈦礦技術魅力的顯現,巨頭紛紛跨界布局,2021年鈣鈦礦光伏領域至少吸引了85億元投資,今年5月,范斌也因騰訊數億元的B輪投資,再度成為鈣鈦礦圈的紅人,自此,他身后實力強大的股東隊伍已計有協鑫、寧德時代、凱輝、騰訊……

作為國內最早蹚入鈣鈦礦之河的創業者,在一個從無到有的領域里翻騰,范斌和他的團隊曾經捱過艱難歲月,并面臨多個復雜問題。

他們在40 cm × 60 cm組件上摸索6年,才把整個工藝基本上固定下來,作為大尺寸鈣鈦礦組件記錄的保持者,騰訊的這一輪融資主要用于協鑫光電1 m × 2 m大尺寸鈣鈦礦組件100 MW產線的研發,量產效率目標為18%,1到2年內逐步達到20% ~ 22%。

大尺寸鈣鈦礦電池是個系統工程,需解決大面積鍍膜、大面積激光劃線、封裝等問題,也要重新設計和制造對應設備、篩選和開發材料并不斷測試,這是時間和路徑上都無法跳過的技術壁壘,離鈣鈦礦的真正爆發,尚需四至五年的時間。

盡管設備、工藝、供應鏈是個復雜工程,但因為接近面板行業,中國的鈣鈦礦研究者和創業者們擁有既有產業鏈的有力支撐。事實上,正是因為供應鏈的缺失,瑞士、英國、美國的科學家雖然在實驗室不斷有新的突破,但在產業化方面,卻已經身落中國之后。

過去多年間,很多材料和技術的發現曾有意無意地引爆過流行,但它們中間,幾乎很少見到從根本上顛覆生活乃至認知的新方向。

現在,無論科學界還是企業界,一個基礎判斷正在逐漸形成共識,當真正的技術迭代要發生時,沒有辦法、也沒有力量阻止潮水的流向,而鈣鈦礦對晶硅的替代,即將逐步發生。?

 




責任編輯: 李穎

標簽:鈣鈦礦