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“金屬錳-四錳”是新型錳基正極材料的最優路線
2024-11-05 10:52:02
中國能源網
錳元素在鋰電正極材料中的應用廣泛，當前主要以錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰（三元材料）為主。近年來隨著材料改性技術的進步，新型錳基正極材料如磷酸錳鐵鋰、高電壓型鎳錳酸鋰、鈉電層狀氧化物等產業化進程加速，錳元素應用又迎來新的增長點。
從各種錳的化合物來看，高純硫酸錳、二氧化錳分別主要應用在三元材料、錳酸鋰這兩大傳統正極材料上面，而以磷酸錳鐵鋰、高電壓型鎳錳酸鋰為代表的新型錳基正極材料則更多地采用電池級四氧化三錳作為錳源，可以極大提高正極材料的性價比。
二、“金屬錳----四錳”是新型錳基正極材料的最優路線
最終采用哪種工藝路線仍在探索過程中，各家企業差異較大，沒有統一規范，所以采用的錳源也不盡相同，包括四錳、碳酸錳、硫酸錳、二錳、Mn(NO?)?、草酸錳等均有企業采用。
但研究發現，四錳漸有成為主流的趨勢，包括出貨量領先的珩創納米、容百斯科蘭德也均采用該路線。
一個很重要的原因則是四錳更便宜，經濟效益顯著；二是四錳材料也更適合二燒工藝；三是四錳材料復合氧化鐵作為原料的磷酸錳鐵鋰克容量可以做到140-155mAh/g；四是循環性能也比用二錳、碳酸錳做磷酸錳鐵鋰更優；五是以摻鐵四錳為原料，可以提高磷酸錳鐵鋰的壓實性能。
尖晶石型鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O4，LNMO）可看做錳酸鋰（LiMn2O4）中四分之一的 Mn 被 Ni 取代而形成的。尖晶石型鎳錳酸鋰（LNMO）材料結構穩定、具有高電壓平臺、高比能量密度和良好的循環性能。
與二錳相比，采用四錳、氧化鎳為原料的鎳錳酸鋰成本低。并且在固相合成法中，以四氧化三錳為原料，鎳錳酸鋰克容量可以做到135mAh/g，循環1500周后容量保持率大于80%。
四錳的主流制備工藝有兩種，即金屬錳氧化法、硫酸錳氧化法。
其中金屬錳氧化法是目前最主流的工藝路線。該方法以電解金屬錳為原料，通過研磨制成錳懸浮液，在特定溫度和催化劑的條件下通入空氣進行氧化，最后經過濾、洗滌、干燥等工序獲得四氧化三錳產品。
使用硫酸錳通過兩步氧化法來制備四氧化三錳。首先向高純硫酸錳溶液中加入NaOH中和產生沉淀，對沉淀物多次洗滌后通入氧氣進行氧化反應，之后對沉淀物繼續進行洗滌、過濾、陳化、調漿、干燥等工序，可以獲得四氧化三錳產品。
兩種工藝對比來看，金屬錳氧化法做出來的四錳更具優勢，主要體現在穩定性好、純度高，雜質控制好、磁性物質更可控、成本更有優勢，所以這種工藝對四錳在錳基正極材料尤其是新型錳基正極材料中的加速推廣應用極其重要。
電池級四氧化三錳是專門用于高端錳酸鋰的前驅體材料，具有雜質含量低、外觀形貌為球形、比表面積小、可實現均勻摻雜等優點。用其制造的高端錳酸鋰具有克容量高、循環與貯存性能好、高溫性能優越等特點，可滿足各類鋰離子電池的使用要求。
此外，四氧化三錳在錳酸鋰應用中還具有優秀的性價比優勢。目前，電池級四氧化三錳市場報價1.25萬元/噸，二氧化錳市場報價1.55萬元/噸。按照兩者錳含量計算，提供相同質量的錳元素，四氧化三錳用量是二氧化錳的80%左右，同樣制備錳酸鋰，四氧化三錳比二氧化錳用量少；另外使用二錳生產錳酸鋰，對碳酸鋰的消耗量還高于四錳。
四氧化三錳作為生產錳酸鋰材料的錳源，并且隨著錳酸鋰及錳酸鋰電池的技術不斷發展，其在新能源領域的應用日益擴大。
博石高科是一家專注于錳基正極材料研發、生產和銷售的高新技術企業，目前已成為全球最大的錳基正極材料研發、生產和銷售基地。
其于湖北長陽基地的錳基新能源電子專用材料生產項目，從錳礦到金屬錳，再到錳基前驅體（四錳，鎳錳，磷酸錳鐵）的布局，不僅可以滿足當前錳酸鋰的生產需要，還可以為未來的高電壓鎳錳酸鋰、磷酸錳鐵鋰等新型錳基正極材料提供穩定可靠的原料供應。
因此，博石高科將完成從錳礦到金屬錳，再到錳基前驅體、錳基正極材料及綜合回收利用的全產業鏈布局，成為全球首家錳基新能源材料全產業鏈高科技企業。
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